产生电子顺磁共振现象的本质(电子顺磁共振)
一、电子顺磁共振的介绍
电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR）。
二、电子顺磁共振特征
在煤化作用古地热场条件下，沉积有机质大分子结构中化学双键受热发生均裂，形成不成对电子，致使煤中有机质具有了顺磁性。换言之，煤的电子顺磁特性与古地热场条件、有机质类型等之间具有函数关系，应用电子顺磁共振（EPR）波谱分析，可为这种关系的探测提供重要信息。
在煤的结构和受热历史研究中，通过解析电子顺磁共振能量吸收波谱，可以获得三个基本参数：
△Hx=H2—H1
山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理
山西南部煤化作用及其古地热系统：兼论煤化作用的控气地质机理
式中：△Hx——待测样品电子顺磁共振谱线的线宽；
H1、H2——分别为一级微商谱线中谷点和峰点处的磁场强度，104T;
f0——最大吸收处磁场频率，Hz;
g—Land因子，无量纲；
Ng——待测样品顺磁中心（不成对电子）浓度，也称自由基浓度，spins/g;
Sx——样品电子顺磁共振信号幅度；
Gx、px、Hmx——分别为测定样品时仪器的增益，微波功率及调制，下标为s者代表标样的相应参数；
h——样品腔有效长度，cm;
Wh——样品的有效质量，g;
NA——阿伏加德罗常数，6.02×1023。
线宽△Hx取决于样品中“顺磁中心”从受微波场辐射时受激跃迁的不平衡状态恢复至平衡状态的“弛豫”过程，同时也受到电子自旋与样品内环境之间相互作用的影响。因此，通过研究线宽的分布特征及演化规律，可以得到有机质演化的平均信息。在煤化作用过程中，随煤化程度的加深，顺磁中心附近的N、S等杂原子含量减少，则线宽窄化。在相同演化程度的煤中，若杂原子含量高，则线宽较大。g因子表征外加磁场与样品中电子运动频率发生共振的位置。对于无轨道角动量的电子，其g因子等于自由电子的自旋值g。（2.0023）。煤的g因子高于g值。在煤化作用的前、中阶段，由于杂原子的含量降低，g因子呈下降趋势；至煤化作用末期，由于芳香结构急剧增大，造成g值重新急剧升高（Ret-cofsky,1982）。自由基浓度Ng代表在共振条件下样品所吸收的总能量，与样品中不成对电子（顺磁中心）浓度呈正比。由于煤中不成对电子仅在芳香结构的自由基中才能保持长期稳定，所以Ng的大小与有机质的芳香化程度有关。随煤化程度增高，Ng增大，但当达到一定煤级以后，Ng骤然下降。
在本书中，用于电子顺磁共振实验的样品主要是山西组上主煤层中的镜煤和亮煤，镜质组最大反射率在0.75%～3.75%之间。从原样中手选出镜煤和亮煤，再用盐酸、氢氟酸、硝酸处理，以除掉煤中的碳酸盐、粘土、硅质和硫化物等无机杂质，以将无机质对EPR信号的干扰抑制到最低限度。研究样品的电子顺磁共振波谱测定结果见表2-4。
测定结果表明，本区样品电子顺磁共振特性的煤化趋势符合腐殖煤或Ⅲ干酪根EPR特征的一般演化规律（图2-10）。线宽△Hx在镜质组最大反射率1.0%～1.5%之间首次达到最大值，随后急剧下降，并在镜质组最大反射率4.0%左右达到最低值。g因子尽管其离散性较大，但仍显示出“V”型的总体演化趋势，即在镜质组最大反射率小于1.3%之前逐渐降低，在镜质组最大反射率1.3%附近发生反转，当镜质组反射率在1.3%～4.0%之间时缓慢增高。自由基浓度随煤级增高而不断增大，但在镜质组最大反射率大于3.7%之后出现降低的趋势。
由于研究样品均属典型Ⅲ型有机质，故可以认为其EPR的上述演化趋势反映了煤中有机质缩合芳香体系不断增大，边基侧链及杂原子显著减少的过程。进一步来说，实测样品的EPR特性为本区煤化古地热场特征的标定提供了有机质化学结构方面的有用信息。
表2-4山西南部主煤层镜煤和亮煤电子顺磁共振波谱解析数据
图2-10山西南部主煤层镜煤和亮煤电子顺磁共振参数煤化曲线
三、电子顺磁共振波谱法
电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，缩写为EPR），又称电子自旋共振（Electron Spin Resonance，缩写为ESR），常简称顺磁共振。近年来有些文献中称它为电子磁共振（Electron Magnetic Resonance，缩写为EMR），以与核磁共振等相对应。
电子顺磁共振是在恒定磁场中顺磁性物质（过渡金属离子、晶体中的色心等缺陷、碱金属的自由电子、有机物中的自由基等）与射频电磁波相互作用时，磁能级之间出现的共振跃迁现象，是未成对电子的自旋产生的磁矩在恒定磁场中引起的共振吸收现象，是俄罗斯物理学家И.К.3авойcкий（E.K.Zavoisky）于1944年首先发现的。
由于质子的质量是电子质量的1840倍，电子的磁矩比核磁矩大3个数量级，因此，电子顺磁共振的频率比氢核的核磁共振频率约大1000倍，位于毫米波和厘米波的微波范围。
顺磁共振波谱仪由电磁铁、微波源调频管（速调管振荡器）、金属波导管、扫描单元、检测器、控制单元等组成（图5-13）。电磁铁提供稳定而均匀的磁场。微波源产生微波辐射，通过金属波导管引入电磁铁中间的谐振腔。盛放试样的样品管置于谐振腔内，谐振腔将微波磁场聚集在样品上，使样品在外磁场的作用下产生共振吸收，形成谱线。其谱线的峰面积与未成对电子的浓度成正比。在实际工作中为了易于辨别多重谱线，其测试结果通常不是以吸收曲线，而是以它的一次微分曲线表示。
图5-13顺磁共振波谱仪结构示意图
（据G.Calas,1988）
顺磁共振谱线的主要参量是g因子、精细结构和超精细结构。
1.g因子（g-factor）
g因子是无量纲因子，有时又称为光谱分裂因子。它反映顺磁分子中电子自旋运动与轨道运动之间的相互作用，在本质上反映分子中局部磁场的特性。它决定顺磁共振谱线的位置，是提供分子结构的一个重要参数。自由电子只有自旋运动而没有轨道运动，其g=ge=2.00232。对大部分自由基而言，其自旋的贡献在99%以上，它们的g值非常接近g。值。大多数过渡金属离子在晶体中所处的化学环境互不相同，其轨道角动量对电子自旋的贡献不等于零，其g值将偏离g。值。
2.精细结构（Fine Structure，缩写为FS）
顺磁分子中可以有多于一个未成对电子，如高自旋的Mn2＋离子有5个未成对电子。这样每个电子，除了处于外磁场和磁性核场中之外，还处于其他未成对电子的磁场中。由于电子之间的强烈的偶极－偶极作用，在外磁场为零时能级就发生了分裂，即零场分裂（zero-field splitting）。在共振谱线上这种分裂比超精细作用的裂距大得多，故称为精细结构。
3.超精细结构（Hyperfine Structure，缩写为HFS）
顺磁物质中的未成对电子，除了受外磁场的影响外，实际上还受到邻近原子核的磁矩所产生的作用，使顺磁共振谱线发生分裂。如果未成对电子同时受几个原子核的影响，并且作用是等同的，则共振谱线将分裂为2n I+1条线（式中I为自旋量子数，不同的核具有0、1/2、1、3/2等固有的数值）。这种未成对电子与磁性核之间的相互作用称为超精细作用。由超精细作用产生的许多谱线称为超精细分裂或超精细结构。超精细线的出现为EPR谱学提供了更多的重要数据。
电子顺磁共振波谱法可用于研究微量的顺磁离子。样品中顺磁离子的含量以0.n～0.00n%为宜，晶体的大小宜4～9mm较合适。顺磁共振谱能反映这些离子周围配位体的环境特征，有助于解决顺磁离子的赋存状态，结构中位置的优先选择、有序－无序、化学键的性质等问题。分析的样品可以是固体、液体或气体，一般不需要对样品进行复杂的预处理，也不破坏样品。Cr3+、Fe3＋、Mn2＋、Ni2＋、Cu2＋、Eu2＋、Gd3＋、V4＋、Mo5＋等离子可以在室温下观察顺磁共振吸收现象，而Fe2＋、V3＋、Ti3＋、Co2＋以及某些稀土元素离子，由于晶体场的强烈作用，必须在低温或超低温条件下才能进行观察。
在矿物学中电子顺磁共振波谱法主要应用于顺磁性杂质离子、电子－空穴中心的研究以及矿物形成年代的测定。例如，钙镁橄榄石中Mn2＋的EPR谱表明，Mn2＋取代Mg，而不是Ca。透辉石中Mn2＋则取代Ca和Mg，其分配系数与形成温度密切相关。又如，烟水晶常有复杂的顺磁心，特别是铝心；玫瑰色石英是与钛心和磷心的存在有关（陈丰等，1995）。
自然界中238U和232Th衰变所放射出的射线能够使矿物电离，形成未成对电子及晶体缺陷，后者随时间的推移而积累。根据矿物所在地估算出一年的辐射剂量，即可由电子顺磁共振信号强度的工作曲线外推到辐射量为零的年代，测定矿物的形成年代。例如采自陕西洛川黄土S-7古土壤层中的石英，测得的顺磁共振年龄为73.6万年，与古地磁和热释光测得的年龄一致。又如采自北京周口店洞穴中的石笋，测得的顺磁共振平均年龄为（6.0±0.9）万年，与铀系法测得的年龄（6.5±0.4）万年一致。由于年辐射剂量的估算比较复杂，目前顺磁共振测年法只是一种近似的测试方法，但是前景十分光明（业渝光等，2003）。
四、电子自旋共振和电子顺磁共振是一个检测手段么
电子顺磁共振首先是由前苏联物理学家 E·K·扎沃伊斯基于1944年从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现的。物理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。以后化
电子顺磁共振波普仪
学家根据电子顺磁共振测量结果，阐明了复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及与反应机理有关的许多问题。美国的B·康芒纳等人于1954年首次将电子顺磁共振技术引入生物学的领域之中，他们在一些植物与动物材料中观察到有自由基存在。
电子自旋共振谱仪（ESR）是测定物质中未成对电子的电子自旋共振现象的仪器，用于所有含未成对电子样品的电子自旋共振特性相关研究。ESR通过测试样品中顺磁性信号的谱图，对顺磁性物质进行定性、定量测试，最终得到这些顺磁性物质的结构和物理化学性质。ESR对于样品测试具有高选择性，不破坏样品性，同时可以进行原位检测。在检测自由基、过渡金属等方面有非常好的应用。本实验室拥有的FA-200电子顺磁共振波谱仪，配备了光照、变温、低温（77K）、转角度、以及加标定量的测试，能对固体、气体、液体等样品测试。
