超临界流体萃取法的原理(超临界流体)
一、超临界流体的优点
超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点：
溶解性强
密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。
扩散性能好
因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。
易于控制
在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变。（对萃取和反萃取至关重要）
二、超临界流体有哪些主要性质
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的超临界流体萃取中药
非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化
三、超临界二氧化碳流体
研究超临界CO2流体的物理性质有助于对CO2地质储存机理、CO2地质储存量计算以及CO2地质储存工程注入安全性控制等一系列问题的深入研究。
任何一种物质都存在气、液、固三种相态。三相成平衡态共存的点叫三相点。气、液两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度(TC)和临界压力(PC)，不同物质的临界点所要求的温度和压力各不相同。
所谓超临界状态是指物质的温度和压力高于临界点后，物质不再有液态和气态的区别，而呈现均匀流体的状态。超临界状态下的CO2具有类似液体的高溶解性和气体的高扩散性与穿透性。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态的性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体(师春元等，2006)。
有关CO2物理化学性质的介绍在诸多专著中均可见及，在此引用韩布兴(2005)、师春元等(2006)以及沈平平等(2009)等人的研究成果，重点介绍与超临界CO2流体有关的主要性质。
(一)超临界二氧化碳的主要特征
在室温(20～25℃)条件下，CO2是一种无色、无味的气体，呈弱酸性，不可燃烧。在一个标准大气压和温度为0℃的条件下，CO2的密度为1.9768g/cm3，相当于空气密度(1.2928g/cm3)的1.529倍。在天然气组成的众多组分中，CO2的密度(1.9768g/cm3)较大，明显大于甲烷、乙烷、氮气、硫化氢、氢气、氧气、水蒸气、氦和氩的密度(表1－2)。
表1－2二氧化碳的主要物理性质
图1－6CO2相态变化图(据Kross等，2002)
CO2以分子的形式存在。线性结构的CO2分子由一个碳原子和两个氧原子通过双化学键的形式结合。CO2分子直径为4.7×10－10m，大于CH4(甲烷)的分子直径(3.8×10－10m)。
尽管CO2主要以气态形式在大气中存在，它还有超临界、液态和固态几种形式。超临界CO2(Supercritical Carbon Dioxide，简称SC－CO2)是指温度和压力均在其临界点(31.1℃，7.38MPa)之上的CO2流体(图1－6)。
超临界CO2流体在物理性质上兼有气体和液体双重特性，即密度高于通常的气体，接近于液体，因而具有常规液态溶剂的强度;黏度与气体相似，比液体大为减小;扩散系数接近于气体，具有较好的流动性。而且，由于内在的可压缩性、流体的密度、溶剂强度和黏度等性能均可由压力和温度的变化来调节。同时，超临界CO2密度值较高且随压力增高而增高，具有类似液体的性质(沈平平等，2009)。此外，超临界CO2具有化学性质稳定、无毒性、不易燃和不爆炸、临界状态容易实现、其临界温度接近常温、过程能耗低等特点(师春元等，2006)。
图1－7超临界CO2密度与温度和压力关系(据韩布兴，2005)
超临界CO2与CO2液体有以下区别:①液态CO2具有表面张力，而超临界CO2气体无表面张力;②当温度低于临界温度时，液态CO2可以在设备上看到气液交界面，而超临界状态的CO2则无气液交界面;③液体和气体的折射率不同;④从CO2密度图(图1－7)可看出，气相等压线族松散，密度变化大，表明气相可以压缩，而液相情况则反之，即液相难以压缩，故压缩率不同。
超临界CO2在临界点附近的一个重要特征是，近临界区任何物理性质的微小变化都会造成其他物理性质的剧烈变化，主要是温度和压力对CO2流体的物理性质影响。以上性质将对CO2的地质储存起到关键性作用。
对于密闭容器中的CO2，液相密度(ρ)值将随温度升高而降低，变化于463.9～1177.9kg/m3之间;而气相CO2密度则随温度升高而增大，范围为13.8～463.9kg/m3。固态CO2(干冰)的密度值范围为1512.4～1595.2kg/m3，随着温度的增加，密度将稍有下降。
常温常压下饱和水溶液中所溶解的CO2气体体积与水的体积比近乎为1，CO2的浓度为0.4mol/L。大部分CO2是以结合较弱的水合物分子形式存在的，只有少部分形成碳酸，电离出的H+会降低水的pH值。CO2和H2O作用生成H2CO3，在标准状况下CO2溶于水后的pH值为3.7，所以认为CO2溶于水所形成的H2CO3是一种弱酸(张学元等，2000)。
超临界CO2流体被认为是一种环境友好的绿色溶剂，因此超临界流体应用技术被认为是一种绿色技术，故而受到高度重视，世界许多国家都投入了大量的人力和物力开展相关研究。现今，超临界流体在萃取分离、化学反应工程、环境保护与治理、材料科学、食品、医药、分析技术和微电子技术等方面均已有应用，而且随着超临界流体技术问题的不断研究以及新技术、新工艺的开发，超临界流体技术的应用将越来越广泛，并将解决一些现有其他技术难以或无法解决的难题，必将产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。
(二)超临界二氧化碳流体性质
超临界CO2流体的临界参数见表1－3。
表1－3超临界CO2流体的临界参数
1.二氧化碳的密度
超临界CO2的密度与温度和压力的关系为典型的非线性关系。由图1－8可以看出，密度随压力的升高而增大，随温度的升高而减小。当流体处于临界点附近时，密度随压力和温度的变化十分敏感，微小的压力或温度变化可导致密度的急剧变化。CO2流体密度可以在很宽的范围内变化，介于150～900g/L之间。因此，适当控制流体压力和温度可以使其密度变化达到3倍以上。
图1－8CO2密度随深度变化图
进行CO2地质储存时，当把CO2注入地下800m以下时，CO2即以超临界流体的状态存在，其体积也随之急剧变小(图1－8)(Angus et al.，1973)。这种相态目前被认为是CO2地质储存的理想状态。在该温度和压力条件下，超临界的CO2既可以像气体一样具有较好的可压缩性，有助于注入的CO2在储层中扩散;又可以像液体一样具有较大的密度(200～900kg/m3)，有利于在相同的空间内储存更多的CO2(Bachu，2000)。这也是CO2地质储存的理论基础所在。
研究表明CO2的密度是温度和压力的函数，图1－9给出了CO2的密度随温度和压力的变化情况(Bachu，2003)。从图1－9可以看出，当CO2由气相变为液相或超临界状态时，密度急剧增加。
图图1－9CO2的密度是温度和压力的函数
在20℃时，垂直线代表了一个不连续的密度的改变，在相应的蒸气压力下，一个小的压力增加就会使CO2从气态变化到液态。由图1－9可以看出，随着压力的增加，密度相应增大，而随着温度的升高密度则减小。
2.二氧化碳的黏度
气体黏度表示气体流动的难易程度。黏度大，说明气体不易流动;反之，黏度小，气体容易流动(沈平平等，2009)。
动力黏度(μ)被定义为流体中任意点上单位面积的剪应力(τ)与速度梯度(vx/y)的比值，它是流体(气体或液体)内摩擦而引起的阻力。
在标准状态下，CO2气体的动力黏度为0.0138mPa·s;临界状态下的黏度则为0.0404mPa·s。通常情况下，流体的黏度会随着压力的增加而增加，随着温度的升高而降低。
长期以来，所见文献对于CO2黏度的测量结果的不一致性始终未能得以解决。一般采用液相的计算公式，在其后结合混合函数来计算气相的黏度。这些方程计算起来冗繁，而且与期望的结果相差很大。Fenghour等(1998)给出了基于实验数据的一个经验公式来计算CO2的黏度，其适用条件是温度范围为200～1500K，密度值可达到1400kg/m3。温度在1000K以下时，黏度公式的最大适用压力可达到300MPa。该方法已经被看做是一种标准。
图1－10是Bachu(2003)等得到的CO2黏度随温度和压力的变化曲线，显然CO2的黏度是温度和压力的一个重要函数。由图1－10可以看出CO2黏度会随着温度的降低而增加。
图图1－10CO2的黏度是温度和压力的函数
3.二氧化碳的溶解度
CO2在水和水溶液中的溶解度主要取决于温度和压力。此外，影响溶解度的因素在一定程度上还包括溶液的性质和矿物质的浓度、在胶体溶液中的分散度、溶液本身界面的大小与CO2接触时间的长短等(沈平平等，2009)。
表1－4列出了文献发表的CO2溶解度数据现状。
CO2在原油中的高溶解度，以及CO2的亲和力可导致原油膨胀和降低原油黏度而广泛用于非混相驱工艺。文献上对于CO2溶解度的研究主要来源于Welker(1963);Poettmann(1946，1951);Jacoby(1952)和Simon和Graue(1965)等人的研究。Welker的溶解度方法仅仅适合于温度为80℉。文献中给出了两种系统的溶解度数据:一种是包括CO2和轻质油的二元和三元混合系统;第二种是CO2和重质油系统，适用温度范围为40～90℉。Jacoby测量CO2的溶解度作为温度和压力的函数，主要针对含有天然气和吸收油混合液以及天然气和原油的混合液，其中CO2的含量仅有5%。Simon和Graue进一步研究了CO2在多种不同原油中的溶解度，温度范围在110～250℉，压力达到2300psi###①。Simon和Graue结合了40多种不同CO2与原油系统的实验数据推导出了一种溶解度公式，与实验数据比较平均误差在2.3%内，最大误差不超过7%。其曲线如图1－11所示。
表1－4CO2溶解度的测量
图1－12示出了原油溶解度的修正系数。该系数(乘以图1－11中的XCO2)的K特征因数与K=11.7不同。这些特征因数(Watsonetal.，1935)，即原油轻馏组分的衡量标准，可用特征因数表、原油的黏度和API重度来确定。
图1－11根据压力和温度确定的原油中CO2的溶解度(据Simonetal.，1965)
图1－12原油中CO2溶解度的修正系数是特征因数(K)的函数(据Simonetal.，1965)
(三)超临界二氧化碳的传递属性
传递属性是指流体分子传递的三个性质(师春元等，2006)，即:黏度系数(μ)、导热系数(k)和扩散系数(D)。超临界流体与通常的气体和液体的传递属性的比较见表1－5。
表1－5流体的传递性质数值比较
超临界流体的密度是气体的几百倍，与液体相当，但从表1－5中数据可知，其黏度比液体要小近百倍，流动性要比液体好得多;溶质在超临界流体中的扩散系数虽比在气体中的要小几百倍，但却比在液体中的大几百倍，表明在超临界流体中的传质比液相中的传质要好。
(1)扩散系数和黏度
扩散系数(D)和黏度(μ)是衡量超临界流体传质能力的重要物理参数。超临界CO2的扩散系数远高于液体的扩散系数(通常液体的自扩散系数小于10－5cm2/s)。
图1－13(a)是温度0℃和75℃时，CO2的自扩散系数随压力的变化规律。由该图可以看出，当压力低于临界压力时，CO2的自扩散系数随压力的升高而很快降低。但当压力较高时，压力对CO2自扩散系数的影响较小。并且，温度越高，CO2的自扩散系数越大。
图1－13CO2的自扩散系数(a)和黏度(b)与压力的关系(据韩布兴，2005)
图1－14CO2表面张力随温度变化曲线(据韩布兴，2005)
图1－13(b)为几种温度下CO2的黏度与压力的关系。由该图可以看出，当压力较低时，黏度基本保持恒定;而当压力升高时，黏度随之增大。值得注意的是，在临界点附近，黏度随压力的升高而急剧增大;然后，变化速率随压力的升高又相对平缓。在相同温度下，在一定压力范围内(1.00<pr<2.00)，超临界流体的黏度比常压气体的黏度仅高1个数量级左右。由扩散系数和黏度变化规律可以看出，超临界二氧化碳具有良好的传质能力(韩布兴，2005)。
(2)表面张力
CO2流体在不同温度下的表面张力(σm)见图1－14。由图1－14可以看出，随着温度的升高，表面张力逐渐下降，当温度接近临界温度时，表面张力降至零(韩布兴，2005)。
(四)比热容、密度、导热系数和黏度随温度的变化趋势
在每个给定超临界压力下，CO2的比热容随温度的变化规律是先升高而后又下降，在某个温度下存在最大值(图1－15，沈平平等，2009)。通常称在给定压力下，比热容达到最大值时所对应的温度为准临界温度。显然每一个超临界压力所对应的准临界温度是不同的。CO2在临界点处的比热容为无穷大。当处于超临界压力时，比热容的峰值降低，而且压力越高，峰值越小。通常当超临界流体温度低于准临界温度时，具有“类液体”性质，当流体温度高于准临界温度时，具有“类气体”性质，所以此点也被称为准临界点(沈平平等，2009)。
同样，当温度给定时，比热容随压力的变化与随温度的变化趋势相同。在某个压力下，比热容出现最大值。不同的温度，比热容出现最大值时所对应的压力值是不同的。而且温度越高，比热容峰值越小。
图1－16至图1－18(沈平平等，2009)显示出，CO2的密度、导热系数和黏度的变化趋势很相似。在给定超临界压力下，它们都随温度的增加而下降;而在给定温度下，它们都随超临界压力的增加而增加。当超临界压力一定时，CO2的密度随温度的增加而降低，但是密度降低的速度在不同温度范围内是不同的;当温度一定时，CO2的密度随压力的增加而增大，但是在不同的压力范围内增大的速度也不同。
图1－15比热容随温度的变化
图1－16密度随温度的变化
图1－17导热系数随温度的变化
图1－18黏度随温度的变化
四、什么是亚临界,超临界,超超临界
亚临界：亚临界是物质存在的状态条件，是指某些物质在温度高于其沸点但低于临界温度，以流体形式且压力低于其临界压力存在的物质。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。
超临界：以水为例，超临界技术介绍如下：通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。
但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。
超超临界：水的临界参数为：tc=374.15℃，Pc=22.129MPa。在临界点以及超临界状态时，将看不见蒸发现象，水在保持单相的情况下从液态直接变成汽态。一般将压力大于临界点Pc的范围称为超临界区，压力小于Pc的范围称为亚临界区。
从物理意义上讲，水的状态只有超临界和亚临界之分；而超超临界一般是应用在火电厂方面的概念，在物理学中没有这个分界点，只表示超临界技术发展的更高阶段，是常规蒸汽动力火电机组的自然发展和延伸。由于超超临界参数机组在我国投运的数量最多，超超临界是我国人为的一种区分，也称为优化的或高效的超临界参数。
超超临界与超临界的划分界限尚无国际统一的标准。我国电力百科全书认为主蒸汽压力≥27MPa为超超临界机组。2003年，我国“国家高技术研究发展计划（'863'计划）”项目“超超临界燃煤发电技术”中，定义超超临界参数为蒸汽压力≥25MPa，蒸汽温度≥580℃。
扩展资料：
亚临界生物技术应用于以下几个方面：
1、特种植物油：葡萄籽油、小麦胚芽油、DHA、ARA、γ－亚麻酸、黑加仑油、月见草籽油、沙棘籽油、蕃茄籽油、花椒籽油等。
2、植物蛋白：大豆蛋白、棉籽蛋白等开发利用。
3、色素：辣椒红色素、万寿菊叶黄素浸膏提取等。
4、脂溶性药品：除虫菊酯、印楝素提取等。
5、调味品：花椒皮麻味素、芥菜籽油、辣根、啤酒花等领域的低温保质萃取等。
6、昆虫油：黄粉虫、蝎子、林蛙卵、蚕蛹、蛐蛐、汉虾、蚂蚱、蝗虫、微生物等油萃取。
参考资料：百度百科——亚临界
